第一作者：吳燦

論文DOI: 10.1021/acs.est.0c04544

圖文摘要

成果簡介

       近日，華東師范大學地理科學學院王格慧課題組在環境科學領域知名期刊Environmental Science & Technology上發表了題為“Efficient Heterogeneous Formation of Ammonium Nitrate on the Saline Mineral Particle Surface in the Atmosphere of East Asia during Dust Storm Periods”的研究論文。該研究通過外場觀測和室內煙霧箱模擬，提出N₂O₅在中性的吸濕性礦塵鹽顆粒表面水解、進而引發沙塵期銨鹽在粗模態沙塵粒子上富集的新機制，并以此揭示了上海2019年11月第2次中國進口博覽會大氣污染排放管控期間，硝酸鹽暴增導致PM2.5污染的原因。

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       本研究通過外場觀測發現沙塵期下游大氣中硫酸鹽主要來自沙漠源區表土的一次直接排放，且以吸濕性礦塵鹽如芒硝（Na₂SO₄ ）和石膏（CaSO₄）的形式存在；而硝酸鹽、銨鹽則主要通過二次反應生成，且主要以硝酸銨的形式富集在粗模態吸濕性礦塵粒子上，該粒徑分布與非沙塵期截然相反。為解釋該現象，本研究提出了相應的反應機制：首先，吸濕性中性鹽（如：Na₂SO₄ 和CaSO₄）潮解吸濕在顆粒表面形成液相；其次，N₂O₅在顆粒表面水解形成酸性環境；隨后，氨氣通過氣固分配進入顆粒相與硝酸發生酸堿中和反應形成硝酸銨。最后，作者進一步運用實驗室煙霧箱模擬驗證上述假設，確認了上述反應機制。

引言

      東亞沙漠地區（如蒙古、中國西北戈壁沙漠）是沙塵暴的重要源區，每年向大氣中排放大量的沙塵顆粒，約占全球排放量的20%。大量的沙塵顆粒不僅向下游地區輸送營養元素，同時在傳輸過程中可與人類排放的污染物發生反應，從而影響下游大氣環境和人體健康。近年來，隨著我國SO₂ 排放量的銳減，我國大氣霾污染已有過去的SO₂和硫酸鹽驅動模式逐步轉變為當今的NO_x和硝酸鹽驅動模式。這樣的一個大氣環境的顯著變化，可導致沙塵顆粒與人為污染物相互作用的物理化學過程與過往有所不同。此外，氨氣作為弱堿性氣體，理論上很難在堿性沙塵顆粒物上形成銨鹽，但課題組的過往觀測發現：沙塵期大量銨鹽在粗粒子上形成，而現今針對其形成機制還存在很大爭議。

圖文導讀

沙塵期與非沙塵期SNA的賦存形態及粒徑分布

Figure 1   上海2019年11月份中國第2次進口博覽會期間粗模態(>2.1 μm)NO₃^- 和 SO₄^2- 與 NH₄⁺ 以及(Na⁺+Ca²⁺) 線性回歸擬合分析.

   Figure 2   上海2019年11月份中國第2次進口博覽會前后沙塵期和非沙塵期大氣中無機鹽粒徑分布特征對比

      相關性分析發現：沙塵期硫酸鹽與鈉離子+鈣離子的相關性強于銨鹽，說明硫酸鹽在沙塵期間主要是以硫酸鈉和硫酸鈣的形式存在，課題組以往研究（Wu et al., Environmental Pollution, 2019）表明: 在我國西北沙漠源區的沙塵傳輸路徑上分布著大量的芒硝礦，沙塵期硫酸鹽主要源于一次排放，其化學形態主要為硫酸鈉、硫酸鈣 (Wang et al., Atmos. Chem. Phys. 13, 819–835, 2013; Wang et al., Atmos. Chem. Phys., 14:11571-11585, 2014)。沙塵期硝酸鹽與銨鹽的相關性強于鈉離子+鈣離子，且主要分布在粗模態上，這與以往研究不同。硝酸可通過NO₂+·OH或N₂O₅+H₂O兩種途徑形成，而NO₂+·OH途徑生成的氣態HNO₃易與堿性更強的碳酸鹽如CaCO₃結合形成Ca(NO₃)₂，難以形成NH₄NO₃。因此，作者提出了硝酸鹽主要是通過中性鹽粒子（如芒硝等）表面液相生成的假說，即N₂O₅+H₂O。

    煙霧箱模擬實驗結果

Figure 3   煙霧箱模擬NH3、NO2和O3在芒硝種子上非均相反應前后種子粒徑變化.

       為了驗證沙塵期上述假說機制的有效性，作者以硫酸鈉為種子開展了不同相對濕度下煙霧箱模擬實驗，證實了上述反應機制的可行性：主要通過如下化學反應（方程式R1-R4）實現硝酸銨在硫酸鈉種子上的富集（Fig. 3b），且高氨環境下該反應更為顯著（Fig. 3b和3d）。此外，煙霧箱實驗Fig. 3c也證實即便是在低相對濕度條件下該反應仍可快速發生。

小結

       該工作通過外場觀測和煙霧箱模擬，首次提出了沙塵期N₂O₅在中性鹽上水解可促進銨鹽在粗模態礦塵粒子上富集的機制。當前我國許多城市均出現高濃度NO₂、O₃和NH₃共存現象，作者認為：N₂O₅在中性礦塵鹽上水解可促進硝酸銨形成的現象并非僅僅在沙塵暴期間發生，在我國濱海城市地區也有可能發生。因為，濱海地區大氣富含易于潮解的吸濕性海鹽粒子（如NaCl）, NO₂、O₃和NH₃高濃度共存的大氣環境為上述反應快速生成硝酸銨提供了可能。

團隊相關成果介紹

       近年來，王格慧課題組聚焦我國霾污染期大氣二次無機氣溶膠形成機制及演變特征研究，取得了一系列有意義的科學認識。通過煙霧箱模擬并結合西安、北京先等地的外場觀測，首次提出了氨氣調控下NO₂可促進SO₂非均相形成硫酸鹽并釋放出HONO的新機制（Wang et al., PNAS, 2016）。在此基礎上，課題組還發現高氨環境下氣溶膠上二氧化硫與二氧化氮的非均相反應可顯著促進亞硝酸氣體（HONO）的生成與累積（Ge et al., Environ. Sci. Technol. 2019）。當前隨著二氧化硫的持續減排，我國大氣氣溶膠中硝酸鹽占比持續增高，課題組研究發現：硝酸鹽相對占比的升高可導致我國氣溶膠的酸性持續減弱和吸濕性增強，在富氨環境下可顯著提高大氣二次氣溶膠的液相生成效率，進而促進霾污染的發生（Xie et al., Atmos. Chem. Phys. 2020）。此外，課題組還借助同位素的手段發現非農業源排放是大氣氨氣的重要來源，特別是在內陸農業欠發達的城市地區（Wu et al., STOTEN, 2020）。

致謝：本項目得到國家重點研發計劃( no. 2017YFC0212703）和國家自然科學基金 (No.41773117)共同資助

相關論文鏈接：

（1）Can Wu, Si Zhang, Gehui Wang*, Shaojun Lv, Dapeng Li, Lang Liu, Jianjun Li, Shijie Liu, Jianmin Chen, Wei Du, Jingjing Meng, Cheng Huang, Hongli Wang. Efficient heterogeneous formation of ammonium nitrate on the saline mineral particle surface in the atmosphere of East Asia during dust storm periods. Environmental Science & Technology 2020, 文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.est.0c04544

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